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    公开号:WO1989003901A1
    申请号:PCT/JP1988/001081
    申请日:1988-10-25
    公开日:1989-05-05
    发明作者:Yoshifumi Nishimura；Susumu Yamamoto；Hidekazu Nakata；Kiyoshige Muraoka；Mamoru Uchida；Takafumi Taguchi
    申请人:Sumitomo Electric Industries, Ltd.；Sumitomo Rubber Industries, Ltd.；
    IPC主号:C08J5-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 金属 お よ び そ の 金属 と ゴ ム と の 複 合物
    [0003] 技術分野
    [0004] こ の 発 明 は 、 タ イ ヤ 、 ホ ー ス 、 コ ン ベ ア ベ ル ト な ど に用 い ら れ る ゴ ム と の 接着性 が改善 さ れ た 金 属 と そ の 金属 と ゴ ム か ら 成 る 金属 、 ゴ ム の 相互 接 着性 に 優れた 複合物 に 関す る も の で あ る 。
    [0005] 背景技術
    [0006] ゴ ム の 中 に 各種の 捕強材 を理 め 込 ん で ゴ ム 製品 。 の強度お よ び耐久性を 向 上 さ せ る 技術 は 、 広 く 実 施 さ れ て い る 。 な かで も 、 ゴ ム と 金属 の 複合物 は 、 自 動車 タ イ ヤ 、 高圧 ゴ ム ホ ー ス 、 コ ン ベ ア ベ ル ト な ど に 応用 さ れ 、 そ の 要求品質性能 も 多 歧に わ た つ て い る が、 ゴ ム と 金属 と の 接着性 を 改良 し て 耐 久性 を 向 上 さ せ る こ と は普遍的 な 要求で あ る 。
    [0007] 特 に 、 補 金属 と し て 銅 - 亜鉛二元合金 （ ブ ラ ス ） め っ き し た ス チ ー ル コ ー ド を使用 す る ス チ ^" ル ラ ジ ァ ル タ イ ヤ に お い て は 、 高速道路 の 発達 に 伴 っ て タ ィ ャ の 高速耐久性お よ び高速安定性 を 高 め る こ と が強 ぐ要望 さ れて お り 、 こ の 要望 の 達成 のた め にス チ ー ルコ ー ド と ゴム と の接着性を改良 す る こ とが極めて重要な問題 と な っ て い る 。 各種 ス チ ー ル ラ ジ ア ル タ イ ヤ の 中 で も 、 ト ラ ッ ク ' ノ ス用 の大型タ イ ヤ で は第一 ^寿命後、 タ イ ヤ ト レ
    [0008] 5 ッ ト'部の補俊に よ り 第二次、 と き に は第三次 ま で 使用 す る こ と があ り 、 接着性を.長時間にわた つ て 維持する こ と が重要 と な っ て い る 。
    [0009] 通常、 ス チ ー ル コ ^ " ド と ゴ、ム と は、 加硫時に ス チ ー ル コ ー ド の め つ き 中 の銅と ゴ ム 中 に配合 さ れ t 0 た硗黄が反応 し、 ス チ ー ルコ ー ド と ゴ ム と の界面 に硫化物を生成す る こ と に よ り 接着 さ れ る 。 こ の 接着性に関 して は、 従来か ら金属表面に被覆さ れ た め つ き層並び に ゴ ム の改良研究が行な われ、 ゴ ム 製品製造時にお ける 接着性、 いわゆ る 初期接着 t s 性は改善さ れつつ あ る が、 実際に鑌 しい条件下で 使用 さ れる と良好な初期接着性が徐々 に低下す る と い う 問題があ り 、 充分満足すべ き 状態にな っ て いな い のが現状であ る 。
    [0010] 例えば、 タ イ ヤ が走行中、 ゴ ム の ヒ ス テ シ ス ロ ス によ る 発熟の ため、 こ の接着が破壌 さ れた と き 、 該 ス チ ル コ ー ド と そ の 被覆 ゴ ム 層 藺が は く 離 し 、 い わ ゆ る セ ノ、 ' レ ー シ ョ ン を発生 さ せ 、 タ イ ャ の 走行が不能 と な る 。
    [0011] ま た 、 タ イ ヤ の ト レ ッ ド も し く は サ イ ド ウ ォ ー s ルが走 ϊ中 ^傷 を受 け る こ と が あ る 。 こ の ^傷が 前記ス チ ル コ ー ド に ま で 達 し た 場合 、 タ 傷部か ら.侵入 し た 水分 が走行 中 の 発熱 に よ り 気化 し 、 ス チ ー ル a — ド の フ ィ ラ メ ン ト 間 に 侵入 し 、 ス チ ー ル コ ー ド と そ の 被覆 ゴ ム と の接着を 破壊 し 前記 セ 0 パ レ ー シ ヨ ン を誘発す る 。
    [0012] さ ら に 、 タ ィ ャ に 充塡 し た 空気内 に 水分が舍 ま れて い る 場合、 ゴ ム 厚 の 薄 い タ イ ヤ 内 部 か ら 水分 が侵入 し て ス チ ー ル コ ー ド に 至 り'、 前述 と 同様 の セ ノ ' レ ー シ ヨ ン を誘発す る こ と も あ る 。
    [0013] s 従来、 こ の よ う な 現象を 防止す る た め 、 ゴ ム と ス チ ー ル コ ー ド の 接着性を改善す る 様 々 な 技術が 公寧 さ れて い る 。
    [0014] そ の 1 つ は 、 ス チ ー ル コ ー ド を被覆す る ゴ ム の 配合 の 技術で あ る 。 ゴ ム 中 に 有機酸 コ バ ル ト 塩を 添加す る と 前記接着性が 向 上す る こ と は 、 1 9 50年 代よ 見 ¾さ れ、 そ の種類 ' 量について多 く の技 術が開示さ れて い る 。 例え ば、 .特蘭昭 60- 42440号 公報に は、 硫黄 と有機酸コ バ ル ト 塩の各 々 の量の 最適化に よ る 接着性の 向上が蘭示 さ れて い る 。 さ s ら に シ リ カ 、 レ ゾ ル シ ン 、 へ キ サ メ チ レ ン テ ト ラ
    [0015] ミ ンを配合す る H R 組成物が提唱 さ れて い る 。
    [0016] しか し なが ら 、 有機酸コ バル ト 塩を多量に添加 す る と未加硫ゴ ム の劣化や高温加硫、 長時藺加硫 あ る い ば走行後の熟老化 に よ る 接着力 の 抵下を
    [0017] J o きお こ し 、 H R H 系 ゴ ム組成物は、 瑗境汚染、 ゴ
    [0018] 'ム焼け等の 生産時の問題を有する 。
    [0019] 他の 1 つ は 、 ス チ ルコ ー ド の め つ き の 改良技 術で あ る 。 特願昭 54— 127S4 号、 特願昭 54— 1738 89号、 米国特許第 4, 226, S18号に は、 ブ ラ ス に 二
    [0020] 1 5 ツ ケ ルを添加 し た三元合金め つ き が開示さ れて い
    [0021] る 。 しか し なが ら 、 三元合金め つ き は、 加工性が 低下す る 為に伸線加工中に め っ き 層が損傷を受 け た り す.る 題、 ま た、 ニ ッ ケ ル添加によ り 初期接 着性が低下す る問題があ り 、 実用化に至 っ て ない。 . 特に ゴ ム の品質性能洵上ゃタ ィ ャ 生産時の藺題を 解决す る 為 に 、 有機酸 コ バ ル ト 塩や シ リ カ 、 レ ゾ ル シ ン 、 へ キ サ メ チ レ ン テ ト ラ ミ ン の 添加量 を低 滅 し た り あ る い は全 く 添加 し な い ゴ ム を 使用 す る 場合 に は ニ ッ ケ ル添加 に よ る 初期接着性の低下が 著 し い 。
    [0022] 前者 の 伸線加工 に 蘭す る 問題 に つ い て は 、 伸 線 ダ イ ス 形状 や潤滑剤等 の 伸 線条件 の 改善 に よ り 解 決 し 得 る が、 後者 の ニ ッ ケ ル添加 に よ る 初期接着 性の低下の 問題 に つ い て は 、 め っ き 組成及 び ゴ ム 配合 の雨面か ら の新 た な 改良が必要で あ る 。
    [0023] 本発明 は 、 湿熱老化'後 の 接着性及 び熱老化後 の 接着性（ 以下 「 耐湿熱性 」 及 び 「 耐熱性 」 と い う ） を、 初期接着性を 撗 な う こ と な く 、 ま た 、 ゴ ム の. 品質性能低下や タ イ ャ 生産 時 の 問題 を 引 き 起 こ す こ とな く 従来 の も の よ り さ ら に 向 上 さ せ た 金属 と ゴ ム か ら な る 複合物 を提供 す る こ と を 目 的 と し 、 改良 さ れ た め つ き 層 を有 す る 金属 と 、 該金属 に 適 切な配合 ] ¾容を 有す る ゴ ム と の組合わせ に よ り 、 こ の 目 的 を達成 す る も の で あ る 。
    [0024] 発 明—の m 示 本発明が提供す る 課題解決の た め の手段 ば、
    [0025] (1) め っ き 平均組成が銅 60〜 75重量 、 ニ ッ ケ ル 4 〜： 重量％ 、 残 を亜鉛 と し 、 かつ ニ ッ ケ ル舍有 率がめ っ き 最表面で 4 重量％未満 と小さ く 最表面 か ら 50人 の深さ ま で は徐'々 に増加 し -、 れよ り 深 い 所 で は お よ そ 4 〜 1 4重量％ の 範西 に 入 る よ う に し た銅一亜鉛一 ニ ッ ケ ル三元合金め つ き を施 し た
    [0026] (2)該金属 と天然ゴ ム ま た は合成イ ソ プ レ ン ゴ ム i 0重量部に 対 し て硫黄を 8 重量部、 さ ら に接 着促進剤 と し て有機酸 コ バ ル ト 塩を 6 重量部以下 あ る い は シ リ カ を 20重量部以下、 レ ゾ ル シ ンを 5 重量鄯以下、 へ キ サ メ チ レ ン テ ト ン を 5 重量 部 ¾下そ れぞれ含有す る ゴ ム と を加硫接着 して咸 る 金属 と ゴ ム の複合物。
    [0027] ( 該金属 と天然ゴ ム ま た は合成 イ ソ プ レ ン ゴ ム I 0ひ重量部に対 し て有機酸コ バ ル ト 塩を Q . 5重量部 下に制限 し、 硫黄 3 〜 6 重量都 と加硫捉進荊 と し て N — t e r t — ブ チ ル ー 2 — べ ン ゾ チ ア ゾ リ ル ス ル フ ェ ン ア ミ ド ま た は N — ォ キ シ ジ エ チ レ ン 一 2 — ベ ン ゾ チ ア ゾ リ ル ス ル フ ェ ン ア ミ ド を 0 .5〜 2 重量部含有す る ゴ ム と を加硫接着 し て 成 る 金属 と ゴ ム の 複合物 の 3 つ で あ る 。
    [0028] 11面 の 簡単 な 説 明
    [0029] 5 第 1 図 は本 発明法 に よ る 銅一亜鉛 — 二 フ ケ ル '三 元合金め つ き 表面 の 二 ッ ケ ル含有率 の範 囲 を示 す 第 2 図 は銅 - 亜鉛 - ニ ッ ケ ル三元合金 め つ き 表面 の E S C A に よ る 二 ッ ケ ル龠有率 の 具体例を 示す (参照付号〉
    [0030] t o A : 本発明例 （試料 3 ) B : 比較例 （試料 4 〉
    [0031] C ： 本発明例 （試料 10〉 D ： 比較例 （試料 11〉
    [0032] 発明 を実施す る た め の 最良 の 形態
    [0033] 金属 の.め っ き に つ い て 説 明 す る と 、 本発明 に よ る 銅 — 亜鉛 — 二 ッ ケ ル三元合金 め つ き は ' ケ ル
    [0034] ！ 5 添加 に よ る 初期接着性 の 低下を 抑制 し 、 か つ 耐湿 熱性や耐熱性を 向上 さ せ る た め に 、 め っ き の 表面 層 を 改良 し た も の で あ る 。 す な わ ち 、 め っ き 層 全 体の 平均組成 が銅 60〜 75重量 ％ 、 ニ ッ ケ ル 4 〜 14 重量 ％ 、 残 り を亜鉛 と す る 銅 - 亜鉛 - ニ ッ ケ ル三 元合金め つ き 層 を被覆 し た 金属 に お い て 、 銅 、 亜 鉛、 ニ ッ ケ ルの め つ き 条件、 並びに そ の後の拡散 条件を.適切に し、 さ ら に伸線加工を施す こ と によ つてめ つ き 表面層での ニ ッ ケ ル含有率が最表面で は小さ く 、 かつ ί¾部深さ 方向 に徐々 に増加す る 傾 向を有す る こ と であ る 。 詳 し く は、 め っ き最表面
    [0035] - の ッ ケ ル含有率が 4重量 未満 と小さ く 、 かつ 最表面か ら 50 Α の深さ ま で は增加傾向に あ り 、 そ れよ り 深い所で はおよ そ 4 〜 14重量％ の範囲に入 る よ う に し た こ と であ る 。
    [0036] こ の こ と について も つ と詳 し く 説明す る と 、 Ε S C A (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ： 光電子分光分折） に よ り め つ き層を A rイ オ ン で ス バ ッ タ リ ン グ して め つ き表面か ら 内 部深さ方向 に分析す る と 、 深さ方商で の銅、 亜鍩、 ニ ッ ケ ルの濃度分布が獰 ら れる が、 本発明によ る め っ き 表面層 で の 二 ッ ケ ル含有率を第 1 図に示す 範囲に限定す る も の で あ る 。 すなわ ち、 ニ ッ ケ ル 含有率がめ つ き 表面層で徐 々 に増加す る よ う な濃 度甸配を有す る こ と に本発明 の特徴が あ る 。 尚、 表面か ら の深 さ 50 A よ り 深い所で は、 二 'ヌ ケ ル舍 有率 はお よ そ 4 〜 1 4重量 ％ の 範西 に 入 っ て い れ ば よ く 、 ほ ぽ均一 な 濃度分布、 ま た は 徐 々 に 増加 あ る い は減少 す る ί頃 向等 い ずれ で も よ い 。 こ こ で 示 すニ ッ ケ ル含有率 は銅、 亜鉛 、 ニ ッ ケ ル の 各 元素 ' 5 の 分折強度 よ り 求 めた ニ ッ ケ ル の 原子 占有率を重 量比率 に 変換 し た も の で あ る 。
    [0037] 従来使用 さ れて い る ブ ラ ス め つ き に ニ ッ ケ ルを 添加す る と ゴ ム と の 接着反応が低下 す る た め 、 初 期接着性が低下す る と い う 問題があ る 。 一方、 耐
    [0038] 1 0 湿熱性や耐熱性 は 向上す る と い う 利点があ る 。 こ の よ う な こ と か ら 、 初期接着性を改善 し 、 か つ 耐 湿熱性や耐熱性を 向上 さ せ る に は 、 初期接着反応 に閲与す る め っ き 表面層 は ニ ッ ケ ルを全 く 含有 し な い ブ ラ ス だ け と し 、 内部層 は ュ ッ ケ ルを舍有す
    [0039] I 5 る 銅 一亜鉛 — ニ ッ ケ ル三元合金 に す る こ と が考え ら れ る 。 し か し なが ら 、 こ の よ う な 二種類 の め つ き 層 を有す る 金属 を容易 に 製造 す る こ と は囷難 で め る *
    [0040] 従 っ て 、 後述の製造方法 に よ っ て 得 ら れ る 銅 - 亜鉛 — ニ ッ ケ ル三元合金め つ き で は 、 め っ き 表面 層 の 二 ッ ケ ル含有率が本発明 の如 く 濃度勾配を有 す る こ と によ り 、 ま たさ ら に は本凳明 の ゴ.ム と を 組み合わせ る こ と に よ り 、 金属と ゴ ム と の加硫接 着時初期接着反応に閬与す る め っ き 表面層 の ニ ッ ケ ル舍有量が少な いの で良好な初期接着性を得 る
    [0041] 5 こ と がで き る 。 ま た、 金属 と ゴム と の加硫接着に よ 得 ら れた複合物で あ る タ イ ヤ の使用 中 におけ る .湿熱老化後の接着性すな わ ち耐湿熱性、 並びに 熱老化後の接着性すなわち耐熱性で は、 め っ き層 の腐食反応、 あ る い は接着反^の進行が問題にな
    [0042] Ί 0 る が、 め っ き 層 內部に ュ ッ ケ ルを よ り 多 く 含有 し て い る の で腐食反応を抑制、 さ ら に は接着反応の 進行を抑制で き 、 耐湿熱性や耐熱性を商上さ せ る こ とがで き る 。
    [0043] ¾上の如 く 、 本発明の特徴は、 銅 — 亜鉛 - ニ ツ
    [0044] * 5 ケル三元合金め つ き の表面層 を改良す る こ と に よ り 、 初期接着性を改善 し、 かつ耐湿熱性ゃ酣熱性 を商上させた こ と に あ る が、 従来の篛 ー 亜鉛 - 二 ッ ケ ル三元合金め つ き 技術で は こ のよ う な ゴム と の初期接着性改善に蘭 しての め っ き 表面層 の組成 に つ い て は全 く 述べ ら れて い な い 。
    [0045] こ こ で 、 め っ き 組成 の跟定理由 に つ い て 説 明 す o
    [0046] め つ き 最表面 の 二 ッ ケ ル含有率 を 4 重 量 ％ 未満 に 限定 し た の は 4 重量 ％ 以上 で は初期接着性が低 下.す る か ら で あ る 。 ま た 、 ニ ッ ケ ル含有 率が表面 よ P¾部深 さ 方向 に 徐 々 に増加す る 範囲 を表面か ら の深 さ 5 0 A に 限定 し た の は 5 0 A よ り 小 さ い と 初 期接着性 に悪影響が生 じ る か ら で あ る 。 さ ら に 、 め っ き 平均組成を銅 6 0〜 7 5重量 ％ に 限定 し た の は 、 6 0重量 ％未満で は め つ き 中 の 銅 と ゴ ム 中 の 硫黄 と の 接着反応が不足 し て 初期接着性が低下 す る か ら で あ り 、 一方 7 5重量 ％ を超 え る と 、 特 に タ イ ヤ の 使用 中 、 銅 と 硫黄 の 反応が過剰 に 進行 し て.耐湿熱 性や耐熱性 が著 し く 低下す る か ら で あ る 。 ま た 二 ッ ケ ルを 4 〜： ί 4重量 ％ に跟定 し た の は、 4 重量 ％ 未満で ば初期 接着性 は良好 で あ る が 、 耐熱性 ゃ耐 湿熱性 向上 に あ ま 効果が な く 、 一方、 1 4重量 ％ を越す と め つ き 表面層 の ニ ッ ケ ル舍有量が多 く な り 、 最表面で の ニ ッ ケ ル含有率を 4 重量 ％ 未満 に 抑制で き な く な る た め初期接着性に悪影響があ る か ら で あ る 。
    [0047] 次に、 本発明 に よ る H - 亜鉛 - ニ ッ ケ ル三元合 金め つ きを施 し た金属の製造方法について述べ る 。
    [0048] 5 銅 —亜鉛 — ニ ッ ケ ル三元合金め つ き 層 を得 る に ば、 銅め つ き —二 -ノ ゲ ル め つ き 亜鉛め つ き 、 銅め つ き →亜鉛め つ き →ニ ッ ケ ルめ っ き 、 亜鉛め つ き → ニ ッ ケ ルめ き —銅め つ き 、 銅め つ き →亜鉛 Z二 ッ ケ ルニ元合金め つ き等によ る 多層 めつ き を行な
    [0049] « 0 つ た の ち熱拔散す る 方法と、 三元素を同時折岀 さ せ る 銅 亜鉛 Z ニ ッ ケ ル三元合金め つ き を行な い 熱拡散 しな い方法が考え られる 。
    [0050] と こ ろが、 後者のよ う に H Z亜鉛 Zニ ッ ケ ル三 元合金め つ き を行な う 方法で は所定の め っ き 組成
    [0051] I を安定 し て得 る に ばめ つ き浴管理が搔め.て難 し く 実用的.で は ない。 ま た 、 め っ き 組成は表面か ら 内 部ま で均一で あ る ため ニ ッ ケ ル含有率が 4 重量％ 以上にな る と初期接着性が悪 く な る A
    [0052] 一方、 め っ き と熱拡散 とを組み合わせ。る前者の 方法で は、 各め つ き 層間で容易 に拡散 し三元合金 化で き る め っ き 構造に す る こ と が重要 で あ る が、 銅 と ニ ッ ケ ル間 の 摅散 は 調 と 亜鉛 閭 あ る い は ニ ツ ' ゲ ル と 亜鉛簡 の 摅散 よ り 拡散 し に く い た め 、 銅 と 二 ッ ゲ ルが隣接 し た め つ き 構造 で は 三元合金化す
    [0053] 5 る の に 高温 あ る い は長時藺の 熱拡散 を 必要 と し 実 用 的で は な い 。 ま た 、 母材 と し て の 鐧線 の上 に 最 初 に 亜鉛 め つ き を施 す と 、 熱拡散時鋼線 と 亜鉛 め つ き 層 と の 界面 に 硬 く て 脆 い 鉄 と 亜鉛 の合金相 が 生成 す る 為 、 め っ き 及 び熱拡散後 の 伸線工程 に お
    [0054] I 0 い て め つ き の 剝離を 引 き 起 こ す原図 に な る 。
    [0055] 徒 っ て 、 鋼 — 亜鉛一 ニ ッ ケ ル三元合金 め つ き 層 を得 る に は 、 銅 め つ き —亜鉛 め つ き → 二 'ン ゲ ル め つ き 、 ニ ッ ケ ル め っ き →亜鉛 め つ き —銅 め つ き 、 銅 / ニ ッ ケ ル二元合金 め つ き "》亜鉛 め つ き 、 銅 め i s つ き.— 亜鉛 / 二 フ ケ ル二元合金 め つ き 、 亜鉛 ノ 二 ッ ケ ル二元合金 め つ き —銅 め つ き 、 ニ ッ ケ ル め つ , き —銅ノ 亜鉛 二元合金 め つ き 、 銅 / 亜鉛二元合金 め っ き — ニ ッ ケ ル め っ き に よ る 多 層 め つ き 後熱拡 散を行 な う 方法が好 ま し い 。 こ れ ら の め っ き 方法 の 中 で銅 / 二 ッ ケ ル二元 合金 め つ き 及 び銅ノ亜鉛 二元合金め つ き を組み合わせた め っ き で は こ れ ら のめ つ き浴詧理が難 しか っ た り 、 シア ン浴を使う た め公害藺題があ つ た り する ので、 銅あ っ き —亜 鉛め つ き → ニ ッ ケ ルめ つ き 、 ニ ッ ケ ルめ っ き —亜 鉛め つ き →銅め っ き 、 銅め つ き " *亜鉛 Z ニ ッ ケ ル 二元合金め つ き 、 亜鉛ノニ ッ.ケ ルニ元合金め つ き —銅め つ き と す る 方法がよ り 好ま しい
    [0056] こ こ で 、 本発明の特徴であ る 銅 — 亜鉛 — ニ ッ ケ ル三元合金め つ き の表面層 におけ る ニ ッ ケ ル舍有 率が最表面か ら {¾鄯深さ 方向に徐 々 に増加す る よ う な濃度勾配を も たせる 製造方法について説明す る *
    [0057] ニ ッ ケ ルめ っ き —亜鉛め つ き —銅め つ き 、 亜鉛 ノニ ッ ケ ル二元合金め つ き —鑼め っ き を行な う 場 合、 熱摅散によ る 温度 と時間を適正条件に設定す る こ と に よ っ て本発明の め っ き層を得る こ と がで き る 。 一方、 銅め つ き →亜鉛め つ き →ニ ッ ケ ルめ つ き 、 銅め つ き —亜銥ノニ ッ ケ ル二元合金め つ き を行な う 場合、 め っ き 後の '熱摅散に よ り 三元合金 層が形成 さ れる と 同時に最表面層で は表面倒に あ る 亜鉛 ¾ び 二 ッ ケ ルが酸化 さ れ酸化膜層 が形成 さ れ る ろ が、 こ の表面酸化膜蘑 は加 工性 が悪 い の で熱拡散後惮線加工 を施す こ と に よ り 、 大部 分 の 酸化膜 は剝離す る 。 従 っ て 、 伸 線加工後 の め つ き 表面層 の ニ ッ ケ ル含有率 は 、 熱姥散 条件 の コ ン ト ロ ー ル よ る 表面酸化膜曆形成 と 、 そ の 後の 伸線条件 の コ ン ト ロ ー ル に よ る 酸化膜層 の 剝離 に よ っ て め つ き 内 部よ り.減少 し 、 かつ濃度勾配を 有 す る こ と がで き る の よ う な こ と か ら 、 熱拡散 及び-伸線加工を適正条件 に す る こ と に よ つ て本発 明 の め っ き 層.を得 る こ と がで き る 。
    [0058] 以上 の よ う に 、 熱拡散条件や伸線加工条件 の 適 正化 に よ つ て 本発 明 の め う き 層 を得 る こ と がで き る が、 こ れ ら の 条件 は め つ き 方法 、 め っ き 層 の 厚 さ 、 め っ き 組成 に よ っ て 変化 す る 。
    [0059] 本発明 に よ る 銅 - ¾鉛 - 二 ッ ケ ル三元合 金 め つ き を被覆 し た 金属 に お い て の 伸 線加工後 の 線径 ば
    [0060] 0 .1 1 .0 w 、 め っ き 層 の 厚 さ は Q .05 0 .50 j« ™ が実用的 で あ り 、 ま た 形態 は伸 線加工 の ま ま ' の ワ イ ヤ ー 、 あ る い は こ れ ら の ワ イ ヤ ー を用 い て 得 ら れる コ ー ド 、 金網、 織物等いずれで も よ い。 一方、 渖線 ワ イ ヤ ー を愍 つ て得 ら れる コ ー ド にお い て 、 中心層 と最外層 の二層構造を も つ コ ー ド、 あ る い は中心層、 中藺層、 最 ^層 の三層 構造を も つ コ ー ド の よ う に 、 ゴ ム に接する 線钛体 と ゴ ム に 接 し ない線状体か ら構成さ れ.る 場合、 ゴ ム に接す る線钦体のみを本発明法.で得 ら れ る 綱 - 亜鉛 - 二 ッ ケ ル三元合金め つ き層 で被覆 し、 ゴ ム に接 し な い線茯体に は銅、 亜鉛、 銅 —亜鉛二元合金め つ き 等の他の金属め つ き層を被覆 し て も よ い。 .
    [0061] 次に、 本発明 に用い る ゴ ム の組成につ い て逮べ る o 金属 と ゴ ム の接着において は、 金属だけで な く ゴ ム の組成に よ っ て大きな影響を受け る 。 従 つ て良好な接着性を得る た め に適正な ゴ ム組成 と す る こ と が重要で あ る 。
    [0062] ゴ ム組成の基本成分 と して、 天然ゴ ム ま た は合 成イ ソ プ レ ン ゴ ム を用 い：. ゴ ムを加硫硬化 さ せ-る と 同時に金属表面に被覆さ れため つ き層 と の接着 作甩を も たせ る た め に硫黄を添加す る 。 そ の硫黄 の添加量を天然ゴ ム ま た は合成 イ ソ プ レ ン ゴ ム 1 00重量部 に 対 し て 1 〜 8 重量部に 限定 し た の は 、
    [0063] ； t 重量部未満 で は め つ き 層 と の 接着反応が少 な く 初期接着性が低下 し 、 8 重量'部 を越え る と 過剰反 応 と な っ て 接着性 、 特 に 耐熱性が低下す る と 共 に ゴ ム 物性へ の 悪影響 も で て く る た め で あ る 。
    [0064] さ ら に 接着促進剤 と し て 有機酸 コ バ ル ト 塩 ゃ シ リ カ 、 レ ゾ ル シ ン 、 へ キ サ メ チ レ ン テ ト ラ ミ ン を 添加す る こ と も で き る 。 有機酸 コ バ ル ト 塩 と し て ナ フ テ ン酸 コ バ ル ト 、 ス テ ア リ ン 酸 コ バ ル ト 、 ォ レ イ ン酸 コ バ ル ト 、 マ レ イ ン酸 コ ノ、 ' ル ト 等が適用 さ れ る が、 特に コ ノ ル ト 含有量 は 8 〜： L 0 % の も の が好 ま し い 。 こ こ で 、 有機酸 コ バ ル ト 塩 を 6 重量 部 K 下に し た の は 、 こ れを越え る と ゴ ム 製品使用 中 に お け る 熱老化後 の ゴ ム 物性 に著 し く 悪影響が あ る た め で あ る 方 シ リ カ レ ゾ ル シ ン へ キ サ メ チ レ ン テ ト ラ ミ ン を 添加 し た ゴ ム に つ い て も 、 シ リ カ 、 レ ゾ ル シ ン 、 へ キ サ メ チ レ ン テ ト ラ ミ ン の 上限を限定 し た の は 、 上限を越 す と 耐湿熱 性 の 低.下 を も た ら す と 共 に 'ゴ ム 物性 に 悪影響が あ る た め で あ る 接着促進剤 と し て の有機酸コ バ ル ト 塩ゃ シ リ 力 レ ゾ ル シ ン 、 へ キ サ メ チ レ ン テ ト ラ ミ ン の添加 は 既述の如 く ゴ ム の品質性能や ゴ ム製品生産時の諸 問題の原因に も な り 、 ま た ゴ ム製品の コ ス ト 增に も な る ので 、 こ れ ら の接着促進剤は添加を低減 も し く は全 く 添加 しない こ と が望ま .し い 。 しか し な が ら 、 近年広 く 使用 さ れて い る 有 コ バ ル ト 埴 は従来技術で は 0 . 5重量部を越え ない と初期接着 性が劣 る と-さ れて い る 。 本発明に よ る 銅 一亜鉛 一 t o ニ ッ ケ ル三元合金め つ き は、 有機酸コ バル ド塩を 低減あ る い は全 く 添加し ない場合で も初期接着牷 は改善 さ れる が、 さ ら に良好な初期接着性を得 る た め に ゴ ム配合の改良を行な っ た。 すなわ ち、 天 然ゴ ム ま た は合成ィ ソ ブ レ ン ゴ ム 1 00重量部に対 ί s して有機酸コ パル ト 塩を 0 . 5重量部以下 と し、 硫 黄 3 〜 6 重量部、 さ ら に加硫促進剤 と して て Ν — t e r t— ブチ ル — 2 — ベ ン ゾ チ ア ゾ リ ルス ル フ エ ン
    [0065] T ト' ま た は N — ォ キ シ ジ エ チ レ ン 一 2 — べ ン ゾ チ ア ゾ リ レ ス ル フ ェ ン ァ を 0 . 5〜 2 重量部舍 有する ゴ ム であ る こ で加硫促進剤は、 0 . 5重 量部 よ り 少 な い と ゴ ム 加硫が遅 く な り 、 特 に 接着 性 が悪 く な り 、 2 重量 部 を 越え る と ゴ ム の モ ジ ュ ラ ス が大 き く な り す ぎ て 接着牲及 び ゴ ム 自 体 の 破 壌強度が低下す る 。
    [0066] 5 〔诈用 〕
    [0067] 銅 — 亜鉛 — ニ ッ ケ ル三元合金 め つ き 層 の ニ ッ ケ ル含有率 が め っ き 最表面 で 小 さ く 、 最表面か ら 内 部深 さ 方向 に 徐 々 に 増加す る 傾 ^ を も た せ る こ と に よ っ て 、 天然 ゴ ム ま た は合成 イ ソ プ レ ン ゴ ム を
    [0068] ! 0 主成分 と し て硫黄、 さ ら に は接着促進剤 と し て 有 機酸 .コ バ ル ト 塩 ま た は シ リ カ 、 レ ゾ ル シ ン 、 へ キ サ メ チ レ ン テ ト ラ ミ ン を添加 も し く は 全 く 添加 し な い ゴ ム と 加硫接着 し た 場合、 初期 接着 倥 が阻害 さ れ る こ と な く 、 ゴ ム 製品使用 中 に お け る 接着性 の 低下を抑制 で き る 。 従 っ て 、 か か る め っ き 層 を 被覆 し た 金属 と ゴ ム と を加硫接着 し て な る 複合物 は良好 な 初期接着性 を維持 し 、 か つ 耐湿熱性 ゃ 耐 熱性 に優れ る 。
    [0069] 〔実施例〕
    [0070] 以下 の 実施例 に お い て 、 ス チ ー ル コ ー ド の 比較 2 Q
    [0071] 例およ び本発明例につ いて はダ ッ シ ュ な し の数字 で 、 ま た ゴム と ス チ ー ルコ ー ド の組み合わせ の比 較例およ び本発明例について はダ ッ シ ュ つ き の数 字で表わす。
    [0072] 実施例 1
    [0073] 平均め つ き 組成が第 1 表に示 さ れ る銅 - 亜鉛 - ニ ッ ケ ル三元合金め つ き 層を被覆 し た 1 X 5 X 0 .
    [0074] 25 n d i aス チ ー ル コ 一 並び に銅 -亜鉛二元 合金め つ き 璿を有す る 同様の ス チ ー ル コ ー ドを用
    [0075] 。 いた。 第 2 図に本発明例 3 と 10及び比較例 4 と 1 1 に つ い て E S C A で調査 した めっ き 表面層 の 二 ケ ル含有率の変化を示す。 ま た第 2 表に は用いた ゴ ム の配合を示す。
    [0076] こ れ ら の ス チ ー ル コ ー ド と ゴ ム を用い て 150 で i s 30分で加硫 し た の ち、 A S T M規格 D 222 9 - 80 に 準 じて接着試験を行な っ た。 尚、 引抜き 長さ を 10 am と して n = 1 5の平均値を用い た 。 接着性の調查 は初期接着性 と 、 80 で 、 % R H で 10日 間、 ま た は 1 20 'C 蒸気で 1 日 、 湿熱劣化さ せ た と き の耐湿 熱性を讖ベ た 。 第 3 表に接着性調查锫果を示す。 第 3 表 よ り 、 本発 明例 3 、 5 、 6 、 10、 12、 13 の銅 — 亜鉛 - 二 ッ ケ ル三元 合金 め つ き 層 を 被覆 し た ス チ 一.ル コ ー ド は 、 各 ゴ ム に お い て 比較例 4 、 7 、 11、 14の 銅 — 亜鉛 — ニ ッ ケ ル三元 合金 め つ き 層 を被覆 し た ス チ ー ル コ ー ド に 比 べ て 初期接着 性 が大幅に 改善 さ れ 、 か つ 比較例 1 、 8 の 銅 亜鉛 二元合金 め つ き 層 を被覆 し た ス チ ー ル コ ー ド よ り も 耐湿熱性が非常に 向 上 し て い る こ と がわ か る 。
    [0077] 第 1 表
    [0078] 第 2 表
    [0079] 注 1) 2, 2, 4—トリメチル一1, 2—ジヒドロ丰ノリン重合体
    [0080] '注 2 ) DZ;N, N' -ジシクロへキシルー 2 ίンゾチアゾリルスルフ ンァミ ド
    [0081] 第 3 表
    [0082]
    [0083] 注 3) arc、 ¾層で 10日 nw¾の引励
    [0084] 実施例 2·
    [0085] 第 4 表 に 示 す基本 ゴ ム 配合、 並 び に 第 5 表 に 示 す平均め つ き 組成 を 有す る 1 X 5 X 0 . 2 5 通 d i a ス チ ー ル コ ー ド を用 い て 接着 铨を調べ た 。 テ ス ト ― 1 か ら 4 ま で に 示 す ゴ ム 配 合 と 'ス チ ー ル コ ー ド の 組 み合わせ で 、 一定条件 で 加硫 し て 接着試験片 を作成 し 、 第 6 表 に 示す条件下 で 老化 さ せ た 後、 剝離試験 を行 な っ た 。 剝離試験 で は 、 ゴ ム を ス チ 一 ル コ ー ド か ら 機械的 に 剥離 さ せ た と き の 剝離カ を測定 し 、 さ ら に そ の と き の ス チ ー ル コ ー ド 表面 の ゴ ム 付 き 状態を 目 視 に よ る 1 0点満 点法 で 評価 し た 。 ゴ ム 付 き 状態 は数値 の 大 き い 方が良好 な 状態 を 示す。 テ ス ト - 5 で は タ イ ヤ に よ る 走行試験 を 行 な い 品質性能を調べ た 。
    [0086] テ ス ト - 1 で の 加硫条件 の 検討結果を第 7 表 に 示す 。 本発 明 に よ る ゴ ム と ス チ ー ル コ ー ド を組 み 合わ せ る と 、 ゴ ム 中 に 有機酸 コ バ ル ト 塩 を添加 し な く て も い ずれ の 加硫条件 に お い て も 初期接着性 、 耐湿熱性、 耐熱性 が良好で あ る
    [0087] テ ス 2 で の ゴ ム 中加硫促進剤 の 検討結果を 第 8 表に示す。 本発明によ る加硫捉進剤を用 い る と 良好な接着性を示す - テ.ス ト ー 3 で の ゴ ム 中 ス テ ア リ ン 酸 コ バ ル ト 量 および硫黃量の検討結果を第 9 表に す。 本発明
    [0088] 5 に よ る有機酸コ バ ル ト 塩 0 5重量部以下、 および 硫黄 3 〜 6 重量萍に お い て は、 初期接着牲を良好 状態に維持 し、 かつ耐湿熱性、 耐熱性に優れてい る こ と がわか る 。 ' テ ス ト ― 4 で の め つ き 中ニ ッ ケ ル含有率 と ゴ ム 中加琉捉進剤量の検討結果を第 10表に示す。 本発 明 よ る 二 ツ ケ ル舍有率 4 〜 14重量％お よ び加硫 促進剤量 0 ， 5〜 2 重量部にお いて は、 初期接着性、 耐湿熱性、 耐熱性いずれ と も良好な結果を示す。
    [0089] テ ス ト ― 5 で の タ イ ャ に よ る 検討結果を第 1 1表 i s に示す， 本発明に よ る 有機酸 コ バル ト 塩を低缄、 さ ら に は全 く 添加 し な い ゴ ム と ス チ ー ル コ ー ド を 組み合わせて ス チ ー ルブ レ ー カ に 用 い た タ ィ ャ は、 走行試験'後 ¾め て良好な品質性能を示す こ と がお か る 。 第 4 表
    [0090]
    [0091] 注 5〉 2» 2, 4—トリメチルー 1, 2—ジヒド キノリン重合体 注 S) コバルト含有率 9%
    [0092] 第 5 表
    [0093] 第 6 表
    [0094]
    [0095] (テスト一 1) 加疏条件の検討 ゴム 合 スチールコード 加琉条伟 天然ゴム 100 本発明钶 18 170 一 1吩 カーボンブラック（ F) 50 比較例 19 15(TC-30分
    [0096] 8
    [0097] 老備細 2
    [0098] ステアリン酸コバルト 0
    [0099] ステアリン酸 1.2
    [0100] 5
    [0101] 加琉捉進剤 NS 注 7) 1 注？) KS： N— tert-ブチルー 2—べンゾチアゾリルスルフェンァ
    [0102] 第 7 表
    [0103] (テスト一 2 ) ゴム中加硫淀進剤の検討 ゴム配合 スチールコード 加硫条件 天然ゴム 100 本 明例 18 150°c—30分 カーボンブラック （HA F) 50
    [0104] 8
    [0105] 老碰止剤 2
    [0106] ステアリン酸コノ、 *ノレ ト 0
    [0107] ステアリン酸 1 .2
    [0108] 5
    [0109] 加疏淀進剤 mm. ) 1
    [0110] 第 8 表
    [0111]
    [0112] 注 8 ) Μ0β:Ν—ォキシジエチレン一 2—ベンゾチアゾリルスルフ ンアミ ド 注 9) CZ： Ν—シクロへキシル一2一ペンゾチアゾリノレス フェンアミ ド (テスト一 3) ゴム中ステアリン酸コパルト量および硫黄量の検討 ゴム 合 スチールコード 加^^ 天然ゴム ' 本発萌舸 18 150でー3(}分 カーボンブラック（HAF) 老化險細
    [0113] ステア Vン酸コバノレト
    [0114] (ステアリン酸
    [0115] 硫黄
    [0116] NSまたは M0U
    [0117] ゴム配合の組み会わせ
    [0118] 7 15' 硫 & 6 12' 費 5 14'
    [0119] ^ 4 1Γ
    [0120] 重
    [0121] 3 7 13' 2 4 ' ΙΟ'
    [0122] o 0.5 1.0 1 .5 2 .0 ステアリン酸コパルト m 9 Λ
    [0123] ( ) it!Sffiは 10 去による^ f¾¾を示す,
    [0124] ( )内数卿動 «gf/条麵 icnoも
    [0125]
    [0126] 硫加促進剤量 (
    [0127] (テ
    [0128] 天 力 亜 老 ス ス 硫 加
    [0129]
    [0130] 第 10 表 の
    [0131] ( )舰値は 10鋤による を^",
    [0132] ( )内数 動 /wsm a) す。
    [0133]
    [0134] 第 10 表 の 2
    [0135]
    [0136] (テスト—5) タイヤでの漸 ゴム 100 100 100 100 100 カーボンブラック (HAF) 50 en
    [0137] DU ou υ OU
    [0138] 8 O o Q Q
    [0139] 0 0 0 0 ゴム配合 老働細 2 Π
    [0140] & L ステアリン酸 ルト 0 u o
    [0141] u n
    [0142] L
    [0143] ズテアリン酸 1*2 1 1、 1 Λ
    [0144] 、 u
    [0145] 5 5 5 5 5
    [0146] MEM 1 (DZ) KNS) KNS) 1 CDZ) スチールコ一 本醫 ί. 本丽 ί 本発明例
    [0147] 18 18 19 18 18 i i i i 1 タイヤ 觸 腳 3 明例
    [0148] (ゴム配合とスチ ノレ 52' 53, 5 ' 55, 56' コード み^)
    [0149] O) タイヤテストコンポーネント：ブレーカー、 タイヤサイズ： 165SR13
    [0150] 第 11 表
    [0151] タイヤの種類 本 発 明 n 比 較 例 比 較 例 本 発 明 例 比 較 例
    [0152] タイヤテスト条件 B2f 53' 54' 55' 56'
    [0153] 連続髙速難 30鳥 ra走行で 15, 000km走行で 5, 000km走行で 30, 000km走行で 3O,000 n走行で
    [0154] 未損傷 ブレーカ—エツ ,ブレーカーェ ' 未搔傷 未損傷
    [0155] ジルース発生 ジルースからト
    [0156] レツ ドセ レー
    [0157] シ aン発生
    [0158] マ シ ン テ ス ト
    [0159] 灘連続賤弑験 30纖 m走行で 10, 000km走行で 30,000kfii走行で 30， 000 ^走行で 30, 000km走行で
    [0160] 未損傷 トレッ ドセハレ トレ' yドセパレ 未損儸 ブレ ^_カーェッ
    [0161] ^"シ aン発生 シ aン発生 ジルース発生
    [0162] O
    [0163] 走行試験 35, 000km走行で 35,000kra走行で. 35, OOOkin走行で
    [0164] 未損傷 未損傷 未損傷 実 車 テ ス ト
    [0165] 35, 000km走行後
    [0166] でのブレーカー 5.2 5.0 4.0
    [0167] /ブレーカ ^簡
    [0168] の剝離カ (kgfZ
    [0169] 剝離幅 1cm)
    [0170] 本発 明 に よ る 銅 — 亜鉛 — ニ ッ ケ ル三元合金 め つ き 層 を被覆 し た 金属 と ゴ ム と か ら な る 複合物 は 、 良好 な 初期接着性を 保持 し 、 か つ 耐湿熱 性、 耐熱 性 を大幅 に 向上で き る 。 . さ ら に ゴ ム 製品生産時 に お け る 環境汚染、 ゴ ム 铙 け等 の 諸問題 を解決す る こ と が で き る 。
    [0171] 産業上 の利用 可能性
    [0172] 本発明 に かか る 金属 と ゴ ム と の複合物 は 、 自 動 車用 タ イ ャ 、 高圧 ゴ ム ホ ー ス 、 コ ン べ ャ ベ ル ト な ど広 い範翻の ゴ ム 製品 と し て 有用 で あ り 、 特 に 金 と ゴ ム と の 良好 な接着性 が要求 さ れ る 用 途に 適 し て い る 。
    权利要求:
    Claims

    請求の範画
    (ΐϊ め っ き 平均組成が網 60〜 75重量％ 、 ニ ッ ケ ル 4 〜 1 4重量％、 残 り を亜鏺 と し、 かつ ニ ッ ケ ル舍 有率がめ っ き 最表面で 4 重量％未満 と 小 さ く 、 最 ί 表面か ら 50 Α の深さ ま で は徐 に増加 し、 そ れよ り 深い所で はお よ そ 4 〜 1 4重量％ の範丽に入る よ う に し た銅 ' 亜鉛 一 二 ッ ケ ル三元合金め つ き を.施 . し た金属。
    ( め っ き 平均紐或が銅 〜 7 5重量％ 、 ニ ッ ケ ル 【。 4 〜 1 4重量％、 残 を亜鉛 と し、 かつニ ッ ケ ル舍 有率がめ っ き最表面で 4 重量％未満 と 小さ く 最表 面か ら 50 A の深 さ ま で は徐 に增加 し、 それよ り 深い所で はお よ そ 4 〜 1 4重量 の範西に入る よ う に し た銅一 亜鉛 一 二 y ケ ル三元合金め つ き を施 し i s た金属 と 、 天然ゴ ム ま た は合成 イ ソ プ レ ン ゴ ム 1 • 重量部に対 して硫黄を 1 〜 8 重量部、 さ ら に接 ' 着捉進剤 と し て.有機酸 コ パル ト 塩を 6 重量部以下 あ る い は シ リ カ を 20重量部 ¾下 、 レ ゾ ル シ ン を 5 重量部以下、 へ キ サ メ チ レ ン テ ト ラ ミ ンを 5 重量 部以下それぞれ舍有する ゴ ム と を加硫接着 して威 89/03901
    i 1
    る 金属 と ゴ ム の 複合物
    (3) め っ き 平均 組成が銅 60〜 7 5重量 ％、 ニ ッ ケ ル
    4 〜 1 4重量 、 残 り を亜鉛 と し 、 か つ ニ ッ ケ ル舍 有率 が め っ き 最表面 で 4 重量％未満 と 小 さ く 最表 面か ら 50 A の 深 さ ま で は 徐 々 に 增加 し 、 そ れ よ り 深 い 所 で は お よ そ 4 〜 1 4重量 ％ の 範囲 に 入 る よ う に し た 銅 — 亜鉛 一 二 ッ ゲ ル三元合金め つ き を施 し た 金属 天然 ゴ ム ま た は合成 イ ソ プ レ ン ゴ ム 1
    0 0重量部に対 し て 有饞黢 コ バル ト 塩 を 0 ， 5重畺部 以下 に 制跟 し 、 硫黄 3 〜 6 重量部 と 加硫促進剤 と し て N — t e r t — ブ チ ル ー 2 — べ ン ゾ チ ア ゾ ル ス ル フ ェ ン ア ミ ド ま た は N — ォ キ シ ジ エ チ レ ン 一 2 一 べ ン ゾ チ ア ゾ リ ル ス ル フ エ ン ァ ミ ド を 0 . 5〜 2 重量部舍有す る ゴ ム と を加硫接着 し て 成 る 金属 と ゴ ム の 複合物
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    DE19883850246| DE3850246T2|1987-10-26|1988-10-25|Metall und komposit des metalls mit kautschuk.|
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